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北理工在n型有机小分子热电材料掺杂方面取得进展

供稿、图片:化学化工学院   编辑:隆哲源

热电材料又称温差材料,通过塞贝克等效应,实现热能与电能的直接转换,具有在极小热源下也可以将热能转化成电能的独特优点。相比于无机材料,有机热电材料具有易制备、高的塞贝克系数及低热导率等优点。但有机材料,尤其是n型有机热电材料的电导率一般较低。同时,与聚合物n型热电材料相比,n型共轭小分子热电材料具有单分散性、易修饰和分离提纯、高结晶性等优点,逐渐成为n型有机热电材料研究中不可缺少的一部分。然而有些小分子材料显示出高电荷载流子迁移率,并且可以很容易地进行n掺杂。但掺杂后导电率偏低,这里面的内在原因目前还不是很清楚,也是目前热电领域一直关注和致力于解决的关键性科学问题之一。

图1. 三种不同末端基的n型共轭小分子热电材料的结构式

北京理工大学化学与化工学院王金亮教授课题组在前期A-D-A型小分子材料末端基调控研究工作(ACS Energy Lett., 2018, 3, 2967; J. Mater. Chem. A, 2020, 8, 4856; Energy Environ. Sci., 2021, DOI: 10.1039/D1EE01832A; J. Mater. Chem. C, 2021, 9, 1923-1935等)的基础上,合成了三种具有不同末端基团的吡咯并吡咯二酮类n型小分子热电材料 (图1)。随后联合北京大学材料科学与工程学院雷霆研究员课题组,通过单晶衍射、场效应晶体管性能测试、掺杂后电导率测试实验、二维薄膜掠入射衍射等技术,系统研究了端基对材料性质的影响和限制该类材料电导率提升的内在因素。一般来说,提高材料的电导率,需要提高材料与掺杂剂的掺杂效率和自身的载流子迁移率。研究表明,TDPP-ThIC呈现出较深的LUMO能级和较高的电子迁移率,然而它的电导率却仅有9´10-4 S cm-1, 明显低于同等掺杂条件下的其他类型小分子材料。为此,作者通过溶液挥发法,得到了TDPP-IC和TDPP-ThIC的单晶数据,并结合纯相薄膜的掠入射衍射信息,模拟出分子在薄膜态的堆积形态(图2)。

图2. 化合物TDPP-IC和TDPP-ThIC在薄膜态的模拟堆积模式

随着掺杂剂N-DMBI的加入,TDPP-ThIC薄膜中原始的衍射峰逐渐变宽变模糊,暗示了薄膜态的结晶性逐渐下降;同时在AFM形貌图中可以看到掺杂剂的加入使原始薄膜中的纤维网状传输网络被破坏,并且随着掺杂浓度的提高,薄膜表现甚至出现了谷粒装的聚集(图3),进一步地降低了分子间的电荷传输性能。结合前面单晶衍射数据,作者发现随着掺杂浓度的提高,分子柱内的π-π堆积间距从3.50 Å变为3.55 Å,而柱间堆积间距从3.10 Å变为3.18 Å,相比于柱内堆积的变化,柱间堆积的增大更为明显,同时和分子层间堆积相关的 (020) 衍射面间距也从8.23 Å变为8.42 Å,推测N-DMBI掺杂后主要进入了分子的链间堆积和柱间堆积区域(图3),这一观点与其他聚合物类型的材料掺杂后观察到的现象相一致。总的来说,TDPP-ThIC原始薄膜良好的电荷传输通道被破坏,从而造成了其掺杂后低电导率的结果。这些结果表明在考虑提高n型小分子类热电材料的电导率时,不仅需要提高掺杂效率和载流子迁移率,还需要确保掺杂后的薄膜依然具有良好的导电通路。全文揭示了n掺杂的有机小分子热电材料中端基基团的类型、分子堆积模式、掺杂能力、和电荷传输能力之间的相互影响因素。这些都为合成具有优异电导率的n型共轭小分子热电材料体系提供了一种新思路。作者认为在设计高电导的n型小分子类热电材料时,需要适当地增强分子间的相互作用,来避免掺杂剂所诱导的结构无序和薄膜结晶度的下降,并且需要适当地提升主体分子与掺杂剂的相容性。

图3. 掺杂剂加入前后薄膜的GIXD和AFM变化情况;(1-3-3), (020), 和 (1-4-3) 衍射面间距随掺杂的变化情况

相关成果以“Unveiling the Interplay among End Group, Molecular Packing, Doping Level, and Charge Transport in N-Doped Small-Molecule Organic Semiconductors”为题,发表在国际材料顶级期刊《Advanced Functional Materials》(2021, 31, 2108289)上。化学与化工学院博士生葛高阳和北京大学材料科学与工程学院博士生李佳桐为该论文的共同第一作者,化学与化工学院王金亮教授和北京大学雷霆研究员为共同通讯作者,论文的合作者还包括厦门大学的曹晓宇教授。该研究工作得到了国家自然科学基金面上项目、国家海外高层次青年人才计划、北京理工大学特立青年学者计划等项目的资助,以及北京市光电转换材料重点实验室、学校分析测试中心、上海同步辐射光源中心BL14B1线站的大力支持。

文章全文链接:https://doi.org/10.1002/adfm.202108289

(审核:王振华)